梅特勒托利多：TGA与DSC在溶胶凝胶制备氮化物陶瓷材料中的应用案例

【前言】

氮化锆陶瓷具有高熔点、高硬度、好的化学稳定性和电学性能，在硬质涂层、耐极端工况材料、核燃料惰性基质以及扩散障等方面受到了广泛应用。

溶胶凝胶法是制备氮化锆陶瓷材料的重要方法，它是由溶液中金属离子经水解缩聚逐渐凝胶化，再经煅烧形成氧化物前驱体，最后通过适当的热处理来得到目标化合物的方法。

内凝胶法是溶胶凝胶方法中的一种，指溶胶内部含有固化所需的胶凝助剂，如六次甲基四胺，其在受热后发生水解可使前驱体pH上升从而促进凝胶固化发生。内凝胶法是制备氧化物和非氧化物陶瓷材料常用的工艺方法。在制备过程中，TGA/DSC测试是热处理和烧结工艺之前必须进行的工作，它具有以下三个方面的重要作用：

（1）凝胶状态微球的内部存在较多有机物，通过TGA/DSC测试能够初步判断出凝胶内部存在有机物的热行为；

（2）TGA/DSC的分析结果能够对热处理烧结工艺的制定起到参考借鉴作用，明确剧烈反应的温度范围，从而制定合理的烧结温度；

（3）将添加不同碳源的样品在相同条件下进行TGA/DSC测试，能够对比其在热行为上的信息差别。

梅特勒托利多 同步热分析仪TGA/DSC3+

【制样过程】

内凝胶工艺采用的原料包括硝酸氧锆、六次甲基四胺、尿素，碳源选取炭黑或果糖。首先，配制硝酸氧锆的水溶液（溶液I）以及包含六次甲基四胺和尿素的水溶液（溶液II）。随后添加碳源，当碳源选用炭黑时，则将适量炭黑粉末加入到溶液II中，通过超声实现炭黑在其中的均匀分散；当碳源选用果糖时，则将适量果糖溶解于溶液I中，通过搅拌实现果糖的完全溶解。加入碳源后，在搅拌条件下将溶液II逐滴加入到溶液I中，混合溶液的pH在这一过程中逐渐升高，形成凝胶三维网络结构。最后将其在60℃干燥后研磨成凝胶粉末，用于热分析测试，凝胶粉末样品形貌如图1所示。

图1.（a）含炭黑的凝胶粉末样品、

（b）含果糖的凝胶粉末样品

含炭黑和含果糖的凝胶粉末热分析过程采用热重分析仪/差示扫描量热仪（TGA/DSC 3+, Mettler Toledo）进行，它的升温能够达到最高1600℃，对于陶瓷材料的制备过程研究非常适用。实验过程中，首先称取适量凝胶粉末样品置于陶瓷坩埚中，然后以10℃/min的速率升温至1500℃进行分析，实验过程选用氮气气氛。

【结果讨论】

在以炭黑和果糖作为碳源时，相应凝胶干燥粉末获得的TGA/DSC曲线分别如图2和图3所示。首先，根据TGA曲线的变化，两种凝胶粉末的热行为均可分为4个阶段，分别对应着吸附水的去除、残余有机物分解和碳化、氧化锆晶型转变、以及碳热氮化反应的发生。由于碳源组分的差别，两种凝胶粉末在每个阶段的起止温度和反应剧烈程度不同。

在图2以炭黑为碳源的凝胶粉末获得的结果中，由室温到240℃，TGA曲线上失重15%对应的是凝胶中吸附水的去除，这里包括物理吸附水和化学吸附水。从240℃到800℃，TGA曲线上对应48%的失重是由于凝胶中参与的有机物分解与碳化，残余的有机物包括六次甲基四胺、尿素以及在胶凝化过程中形成的脲醛树脂。DCS曲线在263℃附近出现明显的放热峰，对应了残余有机物分解碳化最剧烈的阶段。第3个阶段从800℃到1140℃，在DSC曲线上1050℃出现的放热峰，对应的时氧化锆的晶型转变过程。在1140℃到1500℃之间，TGA曲线上表现为失重7%、DSC曲线于1200℃的放热峰，对应的是碳热氮化反应的发生。

图2.含炭黑凝胶粉末在N2下的TGA/DSC曲线

图3.含果糖凝胶粉末在N2下的TGA/DSC曲线

在图3中，以果糖为碳源的凝胶粉末的热行为中，其四个阶段分别对应的温度范围为：室温~210℃、210℃~730℃、730℃~1200℃和1200℃~1500℃，凝胶粉末的相对失重分别为17%、38%、6%和9%，碳热氮化反应对应的主要失重以及放热峰位于1300℃附近。

对比图2和图3可知，在以果糖为碳源的图3中，其在第二个阶段的失重过程相对缓和，反应的剧烈程度较以炭黑为碳源的图1中凝胶要低。在以果糖为碳源时，这一过程还包括了果糖的分解与碳化，有机碳源果糖在温度升高时首先通过碳化转变为无定形碳，随后在高温时参与碳热氮化反应的进行。此外，相比于含有果糖的凝胶粉末，以炭黑为碳源时碳热氮化反应的起始温度相对更低。具体地，以炭黑和果糖为碳源时，碳热氮化反应的峰温分别为1200℃和1300℃。

【结论】

通过TGA/DSC分析明确了凝胶粉末在加热过程中的热行为变化过程，包括其中有机物分解的温度范围、碳热氮化反应的发生、凝胶的总失重、以及不同碳源加入对凝胶热行为的影响等具体信息。从而根据热分析制定热处理温度，在有机物分解反应较为剧烈的温度范围内，采取较为缓慢的升温速率，从而保证凝胶中残余有机物的充分去除，当以果糖为碳源时同时保证果糖的有效分解和均匀碳化；确定合理的碳热氮化温度，当以炭黑和果糖作为碳源时最高碳热氮化温度分别设置为1400℃和1450℃。根据图4和图5所示的X射线衍射图谱可知，热处理后所得产物为单相氮化锆粉体。

图4. 以炭黑作碳源时所得产物的XRD图谱及形貌

图5. 以果糖作碳源时所得产物的XRD图谱及形貌

2016年于中国矿业大学（北京）获得学士学位，2021年获得清华大学工学博士学位。于2021年9月加入南方科技大学，从事博士后研究工作。

先后在Journal of the American Ceramic Society, International Ceramics和Scientifics Reports等学术期刊上发表SCI论文15篇，申请并授权国家发明专利2项，多次参加国内外重要学术会议并作学术报告。获得2020年度清华大学研究生国家奖学金、2021年北京市优秀博士毕业生。

文献

[1]赵世娇, 马景陶, 赵兴宇, 郝少昌, 李自强, 邓长生, 刘兵. 内凝胶结合碳热氮化法制备ZrN纳米粉体. 稀有金属材料与工程. (2020)49(2):732-736.

[2]Shijiao Zhao, Jingtao Ma, Changsheng Deng, Xuping Lin, Xing Cheng, Shaochang Hao, Xingyu Zhao. Effect of fructose on preparation of nanocrystalline zirconium nitride powder by internal gelation combined with carbothermic nitridation. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. (2019)678:012002. The 11th International Conference on High-Performance Ceramics.